Gegen Ende des Jahres 1520 übernahm Hedio in Mainz von Wolfgang Capito, der Mainz verlassen hatte, um in Straßburg als Probst an St. Thomas zu wirken, dessen Ämter als geistlicher Rat des Mainzer Kurfürsten Albrecht von Brandenburg und Domprediger. Nachdem Hedio, der in Mainz zwischenzeitlich auch den Doktorgrad erworben hatte, eine Berufung zum Prädikanten am Dom zu Straßburg durch das dortige Domkapitel erhalten hatte, ergriff er sogleich die gute Gelegenheit, um dem mittlerweile offen ausgebrochenen Streit mit dem Mainzer Klerus seiner unverhohlen protestantischen Haltung wegen zu entkommen. Im November 1523 trat Hedio in Straßburg, nachdem er sich verpflichtet hatte nicht lutherisch zu predigen, seine Predigerstelle an. Nichtsdestotrotz begann Hedio auch hier im Straßburger Münster sofort, evangelisch zu predigen und sollte seine protestantische Gesinnung zudem noch dadurch betont haben, dass er am 30. Mai 1524 die Patriziertochter Margarete Trenz heiratete. Neben Martin Bucer und Wolfgang Capito gehörte Caspar Hedio schon bald zu den treibenden Kräften der Straßburger Reformation, wobei Capito sich jedoch trotz seiner intensiven Auseinandersetzung mit den Ideen des Katholizismus, die ihren Ausdruck unter anderem in der Veröffentlichung seiner Ablehnung uf Cunrat Tregers Büchlin gefunden haben sollte, aus den theologischen Auseinandersetzungen heraus hielt und agierte mehr im Hintergrund, indem er das Kirchen- und Schulwesen organisierte. Im Oktober 1529 war Hedio beim Marburger Religionsgespräch zwischen Luther und Zwingli anwesend, ohne dass er hier weiter in Erscheinung getreten wäre. In der Folgezeit verfolgte Hedio jedoch die sozialen und politischen Entwicklungen seiner Zeit mit regem Interesse. So verfasste Capito unter anderem ein Traktat über den Zehnten und übertrug die Schrift De subventione pauperum des spanischen Humanisten und Sozialreformas Juan Luis Vives, der hierin die erste Fürsorgetheorie zur städtischen Armenpflege entwickelte, ins Deutsche. Neben diesen theoretischen Auseinandersetzung mit den sozialreformerischen Ideen des Humanismus, förderte Hedio außerdem die Armenpflege auch praktisch. So regelte und reformierte Hedio die Armenpflege in Straßburg.
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